لماذا يكوّن الكبريت حلقات ولا يفعل الأكسجين؟
كلاهما في العمود نفسه ولكل منهما ستة إلكترونات تكافؤ، لكنهما يسلكان سلوكين متعاكسين.
فالأكسجين يكوّن O₂ برابطة مضاعفة. ومداراته p متراصة وتتداخل جانبيًّا تداخلًا جيدًا، فتكون رابطة باي قوية والجزيء الثنائي بالغ الاستقرار.
أما مدارات الكبريت p فأكبر وأوسع انتشارًا. فالتداخل الجانبي ضعيف والرابطة المضاعفة S=S تخرج ضعيفة. في المقابل تكون الرابطة المفردة S–S متينة، بنحو 266 كيلوجول/مول.
والنتيجة أن الكبريت يربح من تكوين روابط مفردة كثيرة بدل روابط مضاعفة قليلة، ولهذا يتسلسل. والصورة المستقرة عند حرارة الغرفة هي الحلقة S₈، وهي ثماني أضلاع مجعّد على هيئة تاج.
ويتكرر هذا التباين بين الدورة الثانية والثالثة: فالنيتروجين والفسفور يُظهران الاختلاف نفسه، بـN₂ ثنائي وP₄ رباعي السطوح.
⚠️ وللكبريت المنصهر سلوك فريد. فعند تجاوز 159 °م تنفتح الحلقات وترتبط مكوّنةً سلاسل من آلاف الذرات. فيصير السائل، الذي كان سيّالًا أصفر، بنيًّا داكنًا ومن اللزوجة بحيث لا يُصبّ. وزيادة التسخين تعيده سيّالًا. وهو السائل الشائع الوحيد الذي تزداد لزوجته مع الحرارة في مجال ما.
كيف يُصنع حمض الكبريتيك؟
بطريقة التماس، في ثلاث مراحل.
أولًا يُحرق الكبريت للحصول على ثاني أكسيد الكبريت:
S + O₂ → SO₂ثم يُؤكسد إلى ثالث الأكسيد فوق حفّاز من أكسيد الفاناديوم عند نحو 450 °م:
2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃وهذه هي المرحلة الدقيقة. فالتفاعل باعث للحرارة وعكوس، فالحرارة العالية تسرّعه لكنها تزيح التوازن إلى الوراء. والحل الوسط الصناعي يمرّ بعدة أسرّة حفازة مع تبريد بينها.
وأخيرًا يُمتص ثالث الأكسيد. ولا يُفعل ذلك في الماء وإن بدا الأقرب إلى المنطق: فتفاعله مع الماء باعث للحرارة إلى حدّ يولّد ضبابًا حمضيًّا يستحيل تكثيفه. بل يُمتص في حمض كبريتيك مركّز مكوّنًا الأوليوم، الذي يُخفَّف بعد ذلك تخفيفًا مضبوطًا.
ويتجاوز الإنتاج العالمي 250 مليون طن سنويًّا، أي أكثر من أي مركّب كيميائي آخر. ونحو ثلثيه يذهب إلى الأسمدة الفوسفاتية.
ما الجسور ثنائية الكبريتيد؟
روابط تساهمية بين ذرتَي كبريت تصل نقطتين متباعدتين من بروتين وتثبّت شكله الثلاثي الأبعاد.
فللحمض الأميني السيستئين مجموعة ثيول، –SH. وحين يتجاور سيستئينان في البنية المطوية يتأكسدان ويكوّنان رابطة S–S.
ومعظم التآثرات التي تُبقي البروتين مطويًّا ضعيفة: روابط هيدروجينية، وقوى كارهة للماء. أما الجسر ثنائي الكبريتيد فرابطة تساهمية حقيقية، ولهذا يظهر خصوصًا في البروتينات التي عليها أن تصمد في ظروف قاسية: تلك التي تُفرَز خارج الخلية، كالإنسولين أو الأجسام المضادة.
وكيراتين الشعر والأظافر متشابك تشابكًا كثيفًا بجسور ثنائية الكبريتيد، ومن هنا متانته. ويختلف الشعر المجعّد عن الأملس في كيفية توزيعها.
والتمويج الدائم يستغل تلك الكيمياء. فمختزل يحوي ثيولات يكسر الجسور، ويُشكَّل الشعر على بكرات، ويعيد مؤكسد تكوينها في المواضع الجديدة. والفرد يفعل الشيء نفسه بالعكس.
⚠️ ورائحة البيض الفاسد في الشعر المحروق آتية من المركّبات نفسها: فتسخينها يحرر مشتقات كبريتية طيّارة.
ما المطر الحمضي؟
من المشكلات البيئية العالمية القليلة التي حُلّت إلى حدّ بعيد.
فالفحم والنفط يحويان كبريتًا. وحرقهما يطلق ثاني أكسيد الكبريت، الذي يتأكسد في الجو إلى ثالث الأكسيد ويكوّن مع الرطوبة حمض الكبريتيك. وقد يبلغ المطر الناتج أسًّا هيدروجينيًّا قدره 4 أو أقلّ، أي أشد حموضةً من العادي بمئة مرة.
وكانت الآثار قاسية في إسكندنافيا وكندا وشمال شرق الولايات المتحدة خلال السبعينيات والثمانينيات: بحيرات تحمّضت حتى فقدت حيواناتها، وغابات تضررت، ونُصُب جيرية تآكلت.
وكان الحل تقنيًّا وتنظيميًّا معًا. فإزالة الكبريت من غازات الاحتراق تمرّر الدخان في ملاط من الحجر الجيري يحتجز SO₂ وينتج جبسًا يُباع للبناء. وبموازاة ذلك خُفض محتوى الكبريت في الوقود.
وأدخلت الولايات المتحدة عام 1990 نظام رخص انبعاث قابلة للتداول لـSO₂ خفض الانبعاثات أسرع وأرخص مما كان متوقعًا، وقد استُشهد به بعد ذلك نموذجًا للكربون.
وهبطت الانبعاثات الأوروبية والأمريكية الشمالية بأكثر من 80 % منذ الثمانينيات، وتعافت بحيرات كثيرة.
من أين يأتي الكبريت اليوم؟
من تكرير النفط والغاز كله تقريبًا، لا من مناجم.
فخلال معظم القرن العشرين كان يُستخرج بطريقة فراش، التي تحقن ماءً محمًّى فوق درجة الغليان في مكامن جوفية لصهر الكبريت وضخّه إلى السطح. وقد اختفى ذلك الأسلوب عمليًّا.
⚠️ ولا تزال بعض البراكين استثناءً لافتًا: ففي إندونيسيا وفي مناطق بركانية أخرى ما زال الكبريت يُستخرج يدويًّا من غازات تتكثف على فوهات، ويحمل المعدّنون كتلًا تزن عشرات الكيلوغرامات وهم يستنشقون أبخرة الكبريت.
واليوم الكبريت ناتج ثانوي إلزامي. فالوقود يجب نزع كبريته لأن معايير الانبعاث تقتضي ذلك، والكبريت المنزوع يجب وضعه في مكان ما.
والنتيجة وضع اقتصادي غريب: فعرض الكبريت لا يتوقف على الطلب عليه، بل على كمية الوقود المكرَّر وعلى صرامة التنظيم. وفي بعض المناطق تتراكم جبال من الكبريت الأصفر بانتظار مشترٍ.
⚠️ ويطرح ذلك التعلق مشكلة مستقبلية. فإن تراجع استهلاك الوقود الأحفوري تراجع معه إمداد الكبريت، ومعه إمداد حمض الكبريتيك والأسمدة الفوسفاتية. وهي عاقبة قلّما تُناقَش من عواقب التحول في الطاقة.