Pourquoi le fer perd-il ses électrons 4s avant ses électrons 3d ?
L’état fondamental du fer est [Ar] 3d⁶ 4s². La sous-couche 4s s’est remplie avant la 3d, suivant l’ordre de Madelung, et le diagramme de remplissage ci-dessous le montre.
On s’attendrait donc, en formant Fe²⁺, à ce que les derniers entrés soient les premiers sortis, donnant [Ar] 3d⁴ 4s². La configuration réelle de Fe²⁺ est [Ar] 3d⁶ : les électrons 4s partent, les électrons 3d restent.
Les étudiants y voient une contradiction, et ils ont raison. La résolution tient à ce que la règle de Madelung décrit l’ordre dans lequel les sous-couches se remplissent à travers le tableau périodique, non les énergies relatives des orbitales dans un atome donné.
L’orbitale 4s est plus basse en énergie que la 3d au moment où la 4s commence à se remplir — pour le potassium et le calcium, qui n’ont aucun électron 3d. Dès que la 3d commence à se remplir, la situation change. Chaque électron 3d ajouté écrante mal le noyau vis-à-vis des autres électrons 3d mais abaisse l’ensemble du niveau 3d par rapport au 4s. Arrivé au fer, la 3d se situe sous la 4s.
L’orbitale 4s s’étend en outre plus loin du noyau. Ses électrons sont retenus plus faiblement et davantage exposés : ce sont eux qui partent lors de l’ionisation.
La règle générale pour tous les métaux de transition en découle : les électrons s externes partent en premier. Fe³⁺ est [Ar] 3d⁵ — une sous-couche d à demi remplie, ce qui explique en partie la stabilité et l’abondance naturelle du fer(III).
Pourquoi la fusion stellaire s’arrête-t-elle au fer ?
L’énoncé courant veut que le fer 56 possède la plus grande énergie de liaison par nucléon, si bien que le fusionner ne libère plus d’énergie et que la nucléosynthèse stellaire s’arrête. L’énoncé est presque exact, et la petite correction mérite d’être connue.
Le noyau ayant la plus grande énergie de liaison par nucléon est le nickel 62, à environ 8,794 MeV. Vient ensuite le fer 58, puis le fer 56 à environ 8,790 MeV. Les écarts sont infimes, et l’ensemble s’appelle le pic du fer.
Le fer 56 domine néanmoins les produits finaux, pour une raison qui tient à la production plutôt qu’à la stabilité. La combustion du silicium dans une étoile massive passe largement par le nickel 56, doublement magique et facile à assembler à partir de particules alpha. Or le nickel 56 est radioactif : il se désintègre en cobalt 56 puis en fer 56, avec des demi-vies d’environ 6 et 77 jours. Les rayons gamma de cette chaîne alimentent la courbe de lumière visible d’une supernova de type Ia pendant des semaines après l’explosion.
Le fer de votre sang et du noyau terrestre était donc majoritairement du nickel au moment de sa formation.
Au-delà du pic du fer, la fusion coûte de l’énergie au lieu d’en libérer. Le cœur d’une étoile ne peut plus se soutenir contre la gravité, et pour une étoile suffisamment massive, l’effondrement et le rebond constituent la supernova. Les éléments plus lourds que le fer se construisent par capture neutronique, non par fusion — principalement lors de cette explosion et dans les fusions d’étoiles à neutrons.
Le fer est l’élément le plus abondant de la Terre en masse, en grande partie parce que le noyau est composé surtout de fer et de nickel, et le quatrième de la croûte.
Comment lire la configuration électronique du fer ?
L’état fondamental du fer est [Ar] 3d⁶ 4s² : un cœur d’argon de 18 électrons, six en 3d, deux en 4s. Électrons par couche : 2, 8, 14, 2.
Six électrons pour cinq orbitales 3d signifient qu’une orbitale porte une paire et quatre portent des électrons célibataires, par la règle de Hund. Ces quatre électrons célibataires sont à l’origine du magnétisme du fer : chaque atome porte un moment magnétique, et dans le métal les moments des atomes voisins s’alignent spontanément par couplage d’échange.
Le fer est l’un des trois seuls éléments ferromagnétiques à température ambiante, avec le cobalt et le nickel, et de loin le plus important industriellement. Chauffez-le au-delà de 770 °C et l’agitation thermique l’emporte sur le couplage ; l’alignement s’effondre et le fer devient un simple matériau paramagnétique. Cette température est le point de Curie.
La sous-couche d partiellement remplie explique aussi la variété des degrés d’oxydation du fer. Il forme couramment +2 et +3, et plus rarement +4, +5 et +6. Des composés au nombre d’électrons d différent absorbent des longueurs d’onde différentes, d’où la gamme de couleurs des composés du fer — du vert pâle du sulfate de fer(II) au rouge-brun profond de l’oxyde de fer(III).
Le terme spectroscopique fondamental est ⁵D₄, et la multiplicité de spin de 5 confirme les quatre électrons célibataires.
Pourquoi la civilisation s’est-elle construite sur le fer ?
Le cuivre et le bronze sont venus d’abord, et de loin, pour une question de température. Le cuivre se réduit vers 1 085 °C ; le fer fond à 1 538 °C. Les premiers fourneaux n’y parvenaient pas.
Le travail du fer commença donc avec le bas fourneau, qui ne fait jamais fondre le minerai. Il réduit l’oxyde de fer en une masse spongieuse de métal et de scories vers 1 200 °C, que l’on martèle ensuite longuement pour chasser les scories. Le procédé est laborieux, et le produit inférieur au bronze tant qu’il n’est pas carburé.
Ce qui a fait gagner le fer, c’est l’abondance. Le bronze exige du cuivre et de l’étain, or les gisements d’étain sont rares et géographiquement concentrés — les économies de l’âge du bronze dépendaient de longues routes commerciales fragiles. Le minerai de fer se trouve à peu près partout. Une fois la technique diffusée, chacun pouvait produire du fer localement, et le goulot d’étranglement passa de l’accès à la matière première au savoir-faire.
Une grande part de ce minerai est constituée des formations de fer rubané déposées lorsque l’oxygène s’accumula pour la première fois dans l’atmosphère : le fer dissous dans les océans anoxiques réagit avec l’oxygène nouveau et précipita. Le fer d’une poutre d’acier moderne y a été mis par des cyanobactéries il y a environ deux milliards d’années.
Que fait le fer dans l’organisme ?
Un adulte contient environ quatre grammes de fer, dont l’essentiel dans l’hémoglobine, la protéine qui transporte l’oxygène dans les globules rouges.
Chaque molécule d’hémoglobine porte quatre groupements hème, et chaque hème porte un unique atome de fer au centre d’un cycle organique plan. L’oxygène s’y fixe directement. Ce qui fait fonctionner l’ensemble, c’est que le fer de l’hème lie l’oxygène de façon réversible — assez fermement pour le capter dans les poumons, assez lâchement pour le libérer dans les tissus. Du fer libre serait simplement oxydé et le resterait ; c’est l’échafaudage protéique qui règle son comportement.
La fixation modifie aussi la forme de l’hémoglobine, rendant les sites restants plus avides. Cette coopérativité explique que l’hémoglobine charge et décharge l’oxygène sur une plage de pression étroite plutôt que graduellement, et constitue l’un des exemples d’allostérie les plus étudiés.
La carence en fer est la carence nutritionnelle la plus répandue au monde, touchant environ deux milliards de personnes. Moins de fer signifie moins d’hémoglobine, et l’anémie qui en résulte se manifeste par fatigue et essoufflement.
L’excès est tout aussi dangereux et plus difficile à corriger, l’organisme n’ayant aucun mécanisme d’excrétion du fer. L’hémochromatose, maladie génétique fréquente, provoque son accumulation dans le foie, le cœur et le pancréas sur des décennies. Le traitement reste, pour l’essentiel, la saignée.