Pourquoi le mercure est-il liquide à température ambiante ?
Tous les autres métaux sont solides à 20 °C. Le mercure fond à −38,8 °C, près de 700 degrés sous l’or voisin à 1 064 °C, et plus de 300 degrés sous le cadmium, directement au-dessus de lui dans le groupe 12.
Cet écart est bien trop grand pour s’expliquer par les tendances périodiques ordinaires. L’explication est la relativité restreinte.
La charge nucléaire du mercure est 80. Un électron d’une orbitale s interne d’un atome aussi lourd se déplace à une fraction substantielle de la vitesse de la lumière, et l’augmentation relativiste de sa masse contracte son orbitale. La contraction se propage vers l’extérieur : pour rester orthogonale aux orbitales s internes contractées, la 6s se contracte à son tour, et ses électrons deviennent plus fortement liés et plus proches du noyau.
La configuration du mercure est [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² — une sous-couche 5d pleine et une sous-couche 6s pleine. La liaison métallique exige que les atomes mettent des électrons en commun dans une mer délocalisée. Le doublet 6s du mercure est contracté, stabilisé et complet, et il rechigne à être partagé. La sous-couche 5d est pleine et située trop bas pour contribuer.
Il en résulte que les atomes de mercure n’interagissent que faiblement entre eux — plus près du comportement des atomes de gaz noble que de celui d’un métal ordinaire. Très peu d’énergie thermique suffit à disloquer le solide, et le point de fusion se situe donc bien sous la température ambiante.
L’or, une case à gauche, compte un électron de moins. Sa sous-couche 6s ne porte qu’un électron au lieu d’un doublet, et cet électron reste disponible pour la liaison métallique — l’or est donc un métal normal à haut point de fusion. Un électron sépare un liquide d’un solide fondant à 1 064 °C.
Une étude de dynamique moléculaire relativiste publiée en 2013 a rendu cela quantitatif : les simulations incluant les effets relativistes reproduisent le point de fusion du mercure, tandis que celles qui les omettent le prédisent solide à température ambiante d’une centaine de degrés.
Le mercure est-il un métal de transition ?
Selon la définition de l’IUPAC, non — pour la même raison que le zinc juste au-dessus.
Un élément de transition doit posséder une sous-couche d incomplète dans l’atome ou dans un cation qu’il peut former. L’atome de mercure est 5d¹⁰. Ses ions courants, Hg²⁺ et l’inhabituel Hg₂²⁺, conservent tous deux la sous-couche 5d pleine.
Le mercure présente une complication distinctive. En 2007 fut signalé le composé Hg₄F₄, contenant du mercure au degré +4 avec une configuration 5d⁸ — ce qui satisferait la définition. Il fut préparé en matrice de gaz noble vers 4 K et n’est pas stable dans les conditions ordinaires. Savoir s’il fait du mercure un métal de transition relève de la terminologie plus que de la pratique.
L’ion Hg₂²⁺ mérite d’être noté pour lui-même. C’est une véritable liaison covalente mercure-mercure, deux atomes partageant des électrons et portant ensemble une charge 2+ — base des composés de mercure(I) comme le calomel. Très peu de métaux forment des cations stables à liaison métal-métal de ce type.
Comment lire la configuration électronique du mercure ?
L’état fondamental du mercure est [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² : un cœur de xénon, des sous-couches 4f et 5d pleines, et une sous-couche 6s pleine. Électrons par couche : 2, 8, 18, 32, 18, 2.
Tous les électrons sont appariés, et le mercure est diamagnétique. Le terme spectroscopique est ¹S₀ — identique à celui du zinc et à celui des gaz nobles.
Ce caractère de couche fermée est le fil qui relie tout ce qui précède. C’est pourquoi le mercure se lie à peine à lui-même et reste liquide. C’est pourquoi il possède une énergie d’ionisation élevée pour un métal, environ 1 007 kJ/mol, et se montre relativement peu réactif — il ne ternit pas à l’air et se rencontre à l’état natif. C’est pourquoi ses composés sont incolores ou blancs, aucune transition d–d n’étant disponible.
La masse volumique du mercure atteint environ 13 534 kg/m³ à température ambiante — treize fois et demie celle de l’eau. Une bille de fer y flotte.
Cette densité est ce qui rendait le baromètre à mercure praticable. Torricelli employa le mercure en 1643 précisément parce que la pression atmosphérique soutient une colonne d’environ 760 mm, là où un baromètre à eau exigerait un tube de plus de dix mètres. La pression artérielle se mesure encore en millimètres de mercure.
Pourquoi le mercure est-il progressivement retiré ?
L’utilité du mercure tenait à une combinaison qu’aucun autre corps n’offrait : liquide à température ambiante, conducteur électrique, dense, et de dilatation thermique régulière. Thermomètres, baromètres, manomètres, interrupteurs, lampes fluorescentes et amalgames dentaires l’ont tous exploité.
C’est sa toxicité qui y a mis fin. Le mécanisme diffère selon la forme chimique, raison pour laquelle les affirmations générales sur le mercure sont souvent fausses.
Le mercure métallique liquide est mal absorbé par le tube digestif — l’avaler est bien moins dangereux que l’intuition ne le suggère. C’est sa vapeur qui constitue le vrai danger : facilement absorbée par les poumons, franchissant la barrière vers le cerveau, et endommageant le système nerveux central en cas d’exposition chronique. Les chapeliers employaient du nitrate de mercure pour traiter le feutre, et les atteintes neurologiques qui en résultaient ont donné l’expression anglaise « fou comme un chapelier ».
Le méthylmercure est pire, et c’est la forme qui compte en santé publique. Des bactéries présentes dans l’eau convertissent le mercure inorganique en méthylmercure, efficacement absorbé, lentement éliminé, et bioamplifié à chaque étape de la chaîne alimentaire. La catastrophe de Minamata au Japon, causée par des rejets industriels dans une baie, en est le cas de référence — et donne son nom à la convention de Minamata, traité de 2013 par lequel la plupart des pays retirent progressivement le mercure des produits et des procédés.
D’où vient le mercure ?
Le principal minerai est le cinabre, sulfure de mercure, un minéral vermillon saisissant broyé en pigment pendant des millénaires avant que quiconque n’en extraie du métal. Le rouge romain et le rouge chinois étaient du cinabre, et la mine d’Almadén en Espagne a exploité le même gisement pendant plus de deux mille ans.
L’extraction est étonnamment simple. Chauffer le cinabre à l’air chasse le dioxyde de soufre et libère le mercure en vapeur, que l’on condense en métal liquide. Ni électrolyse ni réduction complexe, ce qui explique que le mercure fût accessible à la métallurgie antique.
L’exploitation primaire a largement cessé au titre de la convention de Minamata, et l’essentiel du mercure entrant dans le commerce est récupéré comme sous-produit d’autres opérations, notamment l’épuration du gaz naturel et la fusion des minerais de zinc et d’or.
La première source de mercure rejeté dans l’environnement aujourd’hui n’est pas l’extraction du mercure mais l’orpaillage artisanal. Les mineurs mélangent du mercure au minerai broyé pour former un amalgame captant les fines particules d’or, puis brûlent le mercure au chalumeau, en inhalant une part et en libérant le reste. Cette pratique fait vivre des millions de personnes dans des dizaines de pays et représenterait plus d’émissions de mercure que toute autre activité humaine.
La combustion du charbon vient en deuxième. Le charbon contient du mercure à l’état de traces, et le brûler à l’échelle mondiale en libère des quantités substantielles.