Pourquoi l’oxygène liquide est-il attiré par un aimant ?
Versez de l’oxygène liquide entre les pôles d’un aimant puissant : il ne tombe pas. Il forme un pont dans l’entrefer et s’y maintient, bleu pâle, jusqu’à évaporation.
C’est un vrai problème pour la structure de Lewis enseignée dans tous les cours d’introduction. Cette structure montre O=O, une double liaison, avec deux doublets non liants sur chaque atome et tous les électrons appariés. Une molécule dont tous les électrons sont appariés est diamagnétique — faiblement repoussée par un champ magnétique, non attirée.
L’observation dit que l’oxygène possède deux électrons célibataires. Le modèle de Lewis dit qu’il n’en a aucun. Le modèle est faux, et c’est la démonstration classique de la nécessité de la théorie des orbitales moléculaires.
Dans le cadre des orbitales moléculaires, les orbitales atomiques des deux atomes d’oxygène se combinent en orbitales délocalisées sur toute la molécule. Leur remplissage par ordre d’énergie place les deux derniers électrons dans deux orbitales antiliantes π* dégénérées. Par la règle de Hund — la même qui écarte les électrons 2p du carbone — ils occupent des orbitales distinctes avec des spins parallèles plutôt que de s’apparier.
O₂ possède donc un ordre de liaison de 2, conforme à la double liaison prédite par Lewis, mais avec deux électrons célibataires que Lewis ne peut accommoder. Les deux faits sont vrais simultanément, et seul le traitement par orbitales moléculaires les produit tous les deux.
Cela mérite qu’on s’y arrête, car c’est l’un des rares endroits où un modèle de première année échoue visiblement plutôt que subtilement. On peut regarder l’échec se produire.
Pourquoi la masse atomique de l’oxygène est-elle un intervalle ?
L’oxygène fait partie des quatorze éléments pour lesquels l’IUPAC publie un intervalle plutôt qu’une valeur unique : [15,99903 ; 15,99977].
L’oxygène naturel est un mélange de trois isotopes stables — ¹⁶O à environ 99,76 %, ¹⁸O à 0,20 % et ¹⁷O à 0,04 % — dont les proportions varient de façon mesurable selon la source. L’évaporation retire préférentiellement le ¹⁶O, plus léger, de l’eau liquide, si bien que la vapeur, la pluie, la neige et la glace portent chacune un rapport différent, et l’écart dépend de la température.
Cette dépendance thermique a fait des isotopes de l’oxygène la colonne vertébrale de la paléoclimatologie. Le rapport δ¹⁸O d’une carotte de glace, d’une coquille de foraminifère ou d’une concrétion de grotte enregistre la température à laquelle l’eau s’est condensée. L’essentiel de ce que l’on sait des glaciations provient de cette unique mesure.
Une note historique mérite d’être connue. Jusqu’en 1961, chimistes et physiciens employaient des échelles de masse atomique différentes : les premiers fixaient l’oxygène naturel à exactement 16, les seconds fixaient le ¹⁶O à exactement 16. L’oxygène naturel contenant des isotopes plus lourds, les deux échelles différaient d’environ 275 parties par million, et toute masse atomique publiée devait préciser la convention retenue. L’adoption du carbone 12 comme référence a tranché, précisément parce que la variation isotopique du carbone était plus faible et mieux caractérisée.
Comment lire la configuration électronique de l’oxygène ?
L’état fondamental de l’oxygène est [He] 2s² 2p⁴ : un cœur 1s saturé, deux électrons en 2s et quatre en 2p.
Quatre électrons pour trois orbitales 2p signifient qu’une orbitale porte une paire et deux portent des électrons célibataires. La règle de Hund impose là encore cette répartition — les deux célibataires ont des spins parallèles — et c’est la cause directe, à l’échelle atomique, du paramagnétisme décrit plus haut, transmis à la molécule.
Deux électrons manquants pour une couche complète, un rayon atomique faible et une charge nucléaire effective élevée : cette combinaison fait de l’oxygène un accepteur d’électrons agressif. Son électronégativité de 3,44 n’est dépassée que par celle du fluor. Conséquence pratique : l’oxygène forme des composés avec presque tous les éléments, et l’énergie libérée quand il le fait alimente la respiration, la combustion et l’essentiel de la chimie industrielle.
Le terme spectroscopique fondamental est ³P₂. L’exposant 3 confirme les deux électrons 2p célibataires.
Pourquoi l’oxygène a-t-il transformé la Terre ?
Pendant environ les deux premiers milliards d’années de l’histoire terrestre, il n’y avait pratiquement pas d’oxygène libre dans l’atmosphère. L’air était fait d’azote, de dioxyde de carbone, de méthane et de vapeur d’eau.
Les cyanobactéries ont changé cela. La photosynthèse oxygénique scinde l’eau et rejette O₂ comme déchet, et ce déchet s’est accumulé. Il fut d’abord absorbé par le fer dissous dans les océans, précipitant les formations de fer rubané qui fournissent aujourd’hui l’essentiel du minerai de fer mondial, puis par l’altération des roches, et ce n’est qu’ensuite qu’il commença à s’accumuler dans l’air. La Grande Oxydation, il y a environ 2,4 milliards d’années, fut très probablement la plus grande extinction de masse de l’histoire de la Terre : pour la vie anaérobie qui dominait alors, l’oxygène était un poison.
Elle a aussi rendu la vie complexe possible. La respiration aérobie extrait environ quinze fois plus d’énergie par molécule de glucose que la fermentation, et c’est sur ce budget énergétique que fonctionnent les grands organismes pluricellulaires. La couche d’ozone formée à partir de l’O₂ accumulé filtra ensuite assez d’ultraviolet pour que la vie quitte l’eau.
L’élément qui représente aujourd’hui environ 21 % de l’atmosphère et 46 % de la croûte terrestre en masse est arrivé sous forme de polluant.
À quoi sert la couche d’ozone ?
L’ozone stratosphérique, entre environ 15 et 35 kilomètres d’altitude, absorbe le rayonnement ultraviolet dans les bandes UV-B et UV-C. Sans lui, l’environnement radiatif de la surface serait létal pour l’essentiel de la vie terrestre.
La chimie forme un cycle. L’ultraviolet scinde O₂ en deux atomes d’oxygène ; chacun se combine à un autre O₂ pour donner de l’ozone ; un ultraviolet plus énergétique rescinde l’ozone. Le cycle absorbe de l’énergie à chaque étape, et l’ozone est continuellement détruit et reformé plutôt qu’accumulé.
Les chlorofluorocarbures l’ont rompu. Les CFC sont assez inertes pour atteindre intacts la stratosphère, où l’ultraviolet finit par les briser et libère des atomes de chlore. Un seul atome de chlore catalyse la destruction de milliers de molécules d’ozone avant d’être éliminé, car il ressort inchangé de chaque réaction et reste disponible pour recommencer.
Le trou d’ozone antarctique fut identifié en 1985, et le protocole de Montréal éliminant les CFC fut adopté en 1987 — une réaction d’une rapidité inhabituelle. Il est généralement tenu pour l’accord environnemental international le plus réussi jamais conclu, et l’ozone stratosphérique se reconstitue de façon mesurable, avec un rétablissement complet projeté vers le milieu du siècle.
L’ozone au niveau du sol relève d’une tout autre question : il y est un polluant, composant du smog, nocif pour les poumons et les cultures.