Pourquoi n’existe-t-il pas de chimie organique du silicium ?
Le silicium possède quatre électrons de valence, forme quatre liaisons et se situe juste sous le carbone dans le groupe 14. Sur le papier, il devrait pouvoir faire tout ce que fait le carbone.
Il ne le peut pas, et la raison tient à deux énergies de liaison.
La liaison C–C vaut environ 346 kJ/mol. La liaison Si–Si vaut environ 222 kJ/mol — nettement plus faible. Le silicium est un atome plus gros, ses orbitales de liaison se recouvrent donc moins efficacement, et la liaison qu’il forme avec lui-même est plus longue et plus lâche. Des chaînes d’atomes de silicium existent, mais elles sont fragiles : les silanes au-delà de quelques atomes se décomposent facilement, là où les chaînes carbonées atteignent des millions d’atomes dans un polymère.
La seconde moitié du problème est l’oxygène. La liaison Si–O vaut environ 452 kJ/mol, bien plus forte que Si–Si et plus forte que C–O à environ 358 kJ/mol. Toute chaîne de silicium en présence d’oxygène est thermodynamiquement poussée à devenir du dioxyde de silicium. Le carbone n’a pas de vulnérabilité équivalente — C–C et C–O sont comparables, si bien que les chaînes carbonées persistent dans une atmosphère oxygénée.
Un troisième obstacle s’ajoute. Le carbone forme avec lui-même des liaisons doubles et triples solides, ce qui rend possibles les alcènes, les alcynes, les cycles benzéniques et toute la chimie aromatique. Les orbitales p du silicium sont trop diffuses pour un recouvrement latéral efficace : les liaisons Si=Si sont faibles et ne furent synthétisées dans un composé stable qu’en 1981.
La conséquence à l’échelle planétaire est frappante. Le silicium représente environ 28 % de la croûte terrestre en masse et le carbone environ 0,02 %, et pourtant la vie est bâtie sur l’élément rare. Quand silicium et oxygène se rencontrent, ils font de la roche, et la roche ne fait pas de chimie.
Un dernier point revient souvent dans les discussions sur une vie au silicium. L’oxyde du carbone est un gaz à température ordinaire, un organisme peut donc l’expirer. L’oxyde du silicium est du quartz. La respiration remplirait l’organisme de sable.
Pourquoi le silicium est-il le matériau des semi-conducteurs ?
La bande interdite du silicium vaut environ 1,1 eV à température ambiante, et cette valeur est proche de l’idéal pour commuter.
Un conducteur n’a pas de bande interdite et ne peut être éteint. Un isolant en a une trop large pour être franchie à une tension raisonnable et ne peut être allumé. Un semi-conducteur se situe entre les deux, et 1,1 eV est assez grand pour qu’un composant au silicium soit réellement bloqué à l’état bloqué — les fuites restent faibles même à température élevée — tout en étant assez petit pour que les tensions d’alimentation ordinaires le rendent passant.
Le germanium, essayé en premier, n’a qu’une bande interdite de 0,67 eV. Les transistors au germanium fuient beaucoup en s’échauffant et furent écartés pour cette raison.
Mais la bande interdite seule n’explique pas la domination du silicium, plusieurs matériaux ayant des valeurs convenables. L’avantage décisif est l’oxyde.
Le dioxyde de silicium croît directement sur une surface de silicium par simple oxydation thermique, et c’est un isolant électrique remarquable, chimiquement stable, formant une interface atomiquement propre avec le silicium sous-jacent. C’est sur cette interface qu’est bâtie la grille du MOSFET, et le MOSFET est l’interrupteur sur lequel repose l’essentiel de l’informatique moderne. L’oxyde du germanium est soluble dans l’eau et inutilisable. L’arséniure de gallium, plus rapide que le silicium à certains égards, n’a pas d’oxyde natif comparable.
Ajoutez l’abondance — le silicium vient du sable — et la possibilité de faire croître des monocristaux d’une pureté extraordinaire, de l’ordre d’un atome d’impureté par milliard, et le choix était scellé dès les années 1960.
Comment lire la configuration électronique du silicium ?
L’état fondamental du silicium est [Ne] 3s² 3p² : un cœur de néon, deux électrons en 3s, deux en 3p. Électrons par couche : 2, 8, 4.
Deux électrons pour trois orbitales 3p signifient deux orbitales à occupation simple avec spins parallèles, par la règle de Hund — la même disposition que le carbone une ligne au-dessus, visible sous forme de deux flèches isolées dans le diagramme ci-dessous. Le terme spectroscopique est ³P₀, identique à celui du carbone.
Quatre électrons de valence rendent le silicium tétravalent, et dans le silicium élémentaire chaque atome se lie à quatre voisins dans le même réseau cubique diamant qu’adopte le carbone sous forme de diamant. La différence tient à la force de liaison : les liaisons courtes et rigides du diamant en font le matériau naturel le plus dur, avec une bande interdite de 5,5 eV, donc un isolant. Les liaisons plus longues et plus faibles du silicium donnent un écart bien plus étroit, donc un semi-conducteur.
En quoi transforme-t-on réellement le silicium ?
Les semi-conducteurs représentent une part étonnamment faible de la production mondiale de silicium. L’essentiel part dans des matériaux auxquels personne ne pense comme à du silicium.
Les minéraux silicatés constituent la majorité de la croûte terrestre, et la construction en vit. Ciment, béton, brique, verre et céramiques relèvent de la chimie des silicates. Le verre ordinaire est de la silice fondue avec du carbonate de sodium et de la chaux — le sodium abaisse le point de fusion, la chaux restaure la durabilité.
Le ferrosilicium, alliage fer-silicium, sert en sidérurgie comme désoxydant et consomme une large fraction de la production. Les silicones, ces polymères à squelette Si–O alterné, exploitent précisément la force de liaison qui interdit une biochimie du silicium : la chaîne Si–O est si stable que le caoutchouc silicone tolère des températures et des attaques chimiques qui détruiraient un polymère carboné.
Le photovoltaïque est l’usage à la croissance la plus rapide. Une cellule solaire est une grande diode au silicium, et la bande interdite qui fait du silicium un bon interrupteur en fait un absorbeur convenable de la lumière solaire — le spectre solaire culmine non loin au-dessus de 1,1 eV.
Comment fabrique-t-on du silicium ultrapur ?
Le silicium pour semi-conducteurs exige une pureté d’environ un atome d’impureté par milliard. Le sable en est très loin, et le trajet de l’un à l’autre compte trois étapes.
D’abord, le quartz est réduit par le carbone dans un four à arc électrique pour donner du silicium métallurgique, pur à environ 98 %. Cette qualité suffit aux alliages d’aluminium et à la fabrication des silicones, et représente l’essentiel de la production.
Vient ensuite la purification chimique, généralement le procédé Siemens. Le silicium est converti en trichlorosilane, liquide à température ordinaire, que l’on distille de façon répétée. La distillation est le geste décisif : séparer des impuretés d’un solide est très difficile, séparer deux liquides par ébullition relève du génie chimique courant. Le trichlorosilane purifié est ensuite décomposé en silicium sur une baguette chauffée, formant le polysilicium.
Enfin, le polysilicium doit devenir un monocristal, car les joints de grains d’un matériau polycristallin diffusent les porteurs de charge et ruinent les performances. Le procédé Czochralski fait fondre le silicium et retire lentement un germe cristallin en rotation de la surface, tirant un lingot cylindrique dont tout le réseau est continu — souvent deux mètres de long et 300 mm de diamètre.
Ce lingot est découpé en plaquettes, et chaque circuit intégré commence par une tranche de l’une d’elles.