Le zinc est-il un métal de transition ?
Le zinc occupe le groupe 12, au milieu du bloc d, entre le cuivre et le gallium. La plupart des programmes scolaires le rangent parmi les métaux de transition sur cette base, et la plupart des tableaux le colorent comme le fer et le cuivre — celui-ci compris.
Selon la définition de l’IUPAC, il n’en est pas un.
La définition est précise : un élément de transition est un élément dont l’atome possède une sous-couche d incomplète, ou qui peut donner des cations à sous-couche d incomplète. Le zinc échoue aux deux tests.
Son état fondamental est [Ar] 3d¹⁰ 4s² — la sous-couche 3d est complète. Son seul ion courant, Zn²⁺, se forme en perdant les deux électrons 4s, ce qui laisse [Ar] 3d¹⁰ — toujours complète. Aucune espèce accessible du zinc n’a de sous-couche d partiellement remplie.
Le cadmium et le mercure, sous le zinc dans le groupe 12, échouent au même test pour la même raison. Le mercure constitue un cas limite : le composé Hg₄F₄, signalé en 2007, contient du mercure au degré +4 avec une configuration 5d⁸, ce qui satisferait la définition. Il n’existe qu’en matrice à température cryogénique.
La distinction n’est pas un pédantisme, car la chimie du zinc diffère visiblement de celle de ses voisins. Les métaux de transition présentent typiquement plusieurs degrés d’oxydation, forment des composés colorés et font de bons catalyseurs — autant de conséquences d’une sous-couche d partiellement remplie. Le zinc ne montre que +2, ses composés sont presque tous blancs ou incolores, et il est un mauvais catalyseur au sens des métaux de transition.
Cette page colore le zinc selon sa position dans le tableau, ce qui est la convention. La chimie dit quelque chose de plus précis, et les deux méritent d’être connus.
Pourquoi les composés du zinc sont-ils incolores ?
Les composés du fer vont du vert pâle au rouge profond. Ceux du cuivre sont bleus ou verts. Ceux du zinc sont blancs — oxyde, sulfate, chlorure de zinc.
La couleur des composés de métaux de transition provient généralement de transitions d–d. Quand des ligands entourent un ion métallique, ils scindent les cinq orbitales d en groupes d’énergies différentes. Un électron du groupe inférieur peut absorber un photon visible et sauter vers le groupe supérieur, et le composé montre la couleur complémentaire.
Ce mécanisme exige deux choses : des électrons dans les orbitales d, et des orbitales d vides où sauter. Zn²⁺ possède la première et pas la seconde. Avec 3d¹⁰, toutes les orbitales d sont pleines, aucune transition n’est disponible, et rien n’est absorbé dans le visible.
La comparaison avec le cuivre rend la chose concrète. Cu²⁺ est 3d⁹ — une lacune dans la sous-couche d, une transition disponible, et le bleu familier du sulfate de cuivre. Cu⁺ est 3d¹⁰, pleine, et ses composés sont incolores. Même élément, et la couleur apparaît et disparaît avec le nombre d’électrons d.
La blancheur de l’oxyde de zinc a une valeur commerciale. C’est un pigment blanc courant, le principe actif des crèmes solaires minérales, et la pâte blanche des crèmes contre l’érythème fessier.
Comment lire la configuration électronique du zinc ?
L’état fondamental du zinc est [Ar] 3d¹⁰ 4s² : un cœur d’argon, une sous-couche 3d pleine et deux électrons 4s. Électrons par couche : 2, 8, 18, 2.
Le zinc achève la première série de transition. Toutes les orbitales 3d sont pleines et tous les électrons appariés, ce qui rend le zinc diamagnétique là où le fer, le cobalt et le nickel sont magnétiques.
Le zinc n’est pas une exception de Madelung — l’ordre de remplissage prédit 3d¹⁰ 4s² et c’est ce qu’il possède. C’est le cuivre voisin qui fait exception, en ayant déplacé un électron vers la 3d pour compléter la sous-couche par avance.
Perdre les deux électrons 4s donne Zn²⁺ avec l’arrangement stable 3d¹⁰, et rien au-delà de +2 n’est accessible à des énergies chimiquement raisonnables : la troisième ionisation devrait entamer la couche d pleine.
Le terme spectroscopique est ¹S₀ — tous électrons appariés, aucun spin net, aucun moment orbital net. Le même que celui des gaz nobles et des alcalino-terreux, manière compacte de dire que la structure électronique du zinc est fermée et non réactive d’une façon que ses voisins du bloc d ne sont pas.
Pourquoi le zinc protège-t-il l’acier, et pourquoi l’organisme en a-t-il besoin ?
L’acier galvanisé est de l’acier revêtu de zinc, et la protection repose sur le sacrifice.
Le zinc s’oxyde plus volontiers que le fer — son potentiel standard est plus négatif. Mettez les deux en contact électrique en présence d’humidité et le zinc se corrode en priorité, tandis que le fer ne se corrode pas du tout. La protection survit donc à une rayure : l’acier exposé au fond d’une rayure reste protégé par le zinc environnant, ce qui n’est pas vrai d’une peinture.
La corrosion du zinc lui-même est lente, car il forme une couche de carbonate adhérente plutôt qu’une rouille écaillante. Le même principe se retrouve dans les anodes sacrificielles boulonnées aux coques de navires, aux pipelines enterrés et aux chauffe-eau.
Biologiquement, le zinc est le deuxième métal-trace le plus abondant du corps humain après le fer, et il intervient dans plusieurs centaines d’enzymes.
Son rôle y est généralement structural plutôt que rédox, et la raison est précisément la couche d pleine. Le fer et le cuivre alternent entre degrés d’oxydation pour déplacer des électrons ; le zinc ne le peut pas, et il peut donc porter une charge +2 fixe au site actif d’une enzyme sans aucun risque d’engendrer des radicaux libres délétères. L’anhydrase carbonique, qui convertit le dioxyde de carbone en bicarbonate dans votre sang à une vitesse extraordinaire, utilise un ion zinc pour activer une molécule d’eau.
Les doigts de zinc forment une classe de motifs protéiques où un ion zinc épingle une petite boucle protéique dans une forme rigide capable de se lier à l’ADN. Ce sont parmi les structures de liaison à l’ADN les plus répandues du génome humain, et elles existent parce que le zinc maintient une géométrie stable et ne fait rien d’autre.
Pourquoi le zinc dans les piles ?
Le zinc est le matériau d’anode privilégié des piles jetables depuis plus d’un siècle, grâce à une combinaison difficile à battre à ce prix.
Le zinc s’oxyde volontiers, ce que doit faire une anode, en libérant deux électrons par atome. Il est bon marché et abondant. Et surtout, il est raisonnablement stable dans les électrolytes alcalins ou légèrement acides des piles — il ne se dissout pas simplement en attendant sur une étagère. Les métaux qui s’oxydent plus avidement, comme le lithium ou le sodium, réagissent avec l’eau et exigent des électrolytes non aqueux et une fabrication scellée.
La pile zinc-carbone, la pile sèche d’origine, utilise un boîtier de zinc à la fois comme anode et comme contenant. En se déchargeant, le boîtier est consommé, d’où les fuites des piles anciennes : la paroi finit par se percer.
La pile alcaline l’a améliorée en employant du zinc en poudre pour accroître la surface, un électrolyte d’hydroxyde de potassium, et une enveloppe d’acier distincte, l’anode n’étant plus le contenant.
Les piles zinc-air poussent le principe plus loin en utilisant l’oxygène de l’air comme réactif cathodique. Une électrode étant en pratique gratuite, tout le volume peut être du zinc, d’où une densité d’énergie exceptionnelle. Les piles d’appareils auditifs fonctionnent ainsi, et la languette que l’on retire avant usage est ce qui admet l’air et déclenche la réaction.