Por que é tão inerte o azoto atmosférico?
O ar é azoto em quase quatro quintos, e no entanto o azoto é o nutriente que mais limita o crescimento vegetal na maior parte do planeta. A contradição explica-se com um único número.
A molécula N₂ está unida por uma ligação tripla cuja energia de dissociação é de 945 kJ/mol. Para comparar: a ligação dupla do oxigénio custa 498 kJ/mol e a ligação simples do hidrogénio 436. A ligação tripla azoto-azoto é a união mais forte entre dois átomos iguais que existe em química ordinária.
A força provém da configuração 2p³. Com três eletrões em três orbitais p, cada um solitário segundo a regra de Hund, dois átomos de azoto podem emparelhar os três pares de uma só vez. Forma-se uma ligação sigma e duas ligações pi, e cada átomo atinge o octeto sem carga formal.
O resultado é uma molécula sem dipolo, sem eletrões disponíveis e sem orbitais de baixa energia capazes de aceitar densidade eletrónica. É quimicamente quase tão inerte como um gás nobre à temperatura ambiente.
Por isso se usa como atmosfera protetora em soldadura, em embalagem de alimentos e no enchimento de pneus de aviação: desloca o oxigénio sem reagir com nada.
Como conseguiu a indústria quebrar essa ligação?
Com pressão, temperatura e um catalisador, após anos de tentativas falhadas.
Fritz Haber demonstrou em 1909, à escala laboratorial, que o azoto e o hidrogénio se combinam em amoníaco se forem forçados:
N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃A reação é exotérmica, pelo que a termodinâmica a favorece a baixa temperatura. Mas a baixa temperatura não decorre a velocidade apreciável. E como produz menos moléculas do que consome, a pressão elevada desloca o equilíbrio para o produto.
O compromisso industrial, que Carl Bosch levou à escala na BASF por volta de 1913, opera perto dos 450 °C e entre 150 e 250 atmosferas sobre um catalisador de ferro. O rendimento por passagem é modesto, na ordem dos 15 %, e o gás que não reagiu é recirculado.
Ambos receberam o Nobel, Haber em 1918 e Bosch em 1931. O processo consome hoje cerca de 1 a 2 % da energia mundial e sustenta a alimentação de milhares de milhões de pessoas.
⚠️ O mesmo processo forneceu à Alemanha nitratos para explosivos durante a Primeira Guerra Mundial, quando o bloqueio naval cortou o abastecimento de nitrato chileno. Haber dirigiu ainda o programa de guerra química alemão.
Como o fazem as bactérias sem pressão nem calor?
Com uma enzima que a química industrial ainda não sabe imitar.
A nitrogenase contém um cofator de ferro e molibdénio que quebra a ligação tripla à temperatura e pressão ambientes. O custo é pago pela célula em energia química: a reação consome dezasseis moléculas de ATP por cada N₂ fixado.
As bactérias que a possuem vivem livres no solo ou em simbiose com raízes de leguminosas, onde formam nódulos visíveis. A planta entrega-lhes açúcares e recebe amónio.
Daí a rotação de culturas: alternar trevo ou luzerna com cereais repõe o azoto do solo sem fertilizante. A prática é milenar e a sua explicação só chegou em finais do século XIX.
A nitrogenase é inativada pelo oxigénio, o que obriga as bactérias a protegê-la. As leguminosas produzem leg-hemoglobina, uma proteína aparentada com a hemoglobina que captura o oxigénio e dá cor rosada ao interior dos nódulos.
O que se faz com o azoto líquido?
Arrefecer, sobretudo. Ferve a 77,36 K à pressão atmosférica, é barato de produzir por destilação do ar e não é inflamável nem tóxico.
Em medicina emprega-se em criocirurgia para destruir tecido por congelação, e na conservação de amostras biológicas, sémen e embriões. Em gastronomia serve para congelar de forma quase instantânea, o que produz cristais de gelo muito pequenos e texturas que o congelador comum não consegue.
Na indústria usa-se para fragilizar materiais antes de os triturar: a borracha de um pneu, flexível à temperatura ambiente, parte-se como vidro a 77 K.
⚠️ O risco principal não é a queimadura mas a asfixia. Um litro de azoto líquido produz cerca de 700 litros de gás ao evaporar. Num espaço fechado desloca o oxigénio sem que se note: o azoto não cheira, não irrita e não provoca a sensação de sufoco, que depende do dióxido de carbono acumulado e não da falta de oxigénio. Têm ocorrido mortes por este motivo em laboratórios.
O que é o excesso de azoto no ambiente?
O reverso do Haber-Bosch. Fabricar azoto reativo à escala industrial mais do que duplicou o fluxo natural do ciclo do azoto.
Boa parte do fertilizante aplicado não chega à planta. É lavado pela chuva e alcança rios e estuários, onde alimenta um crescimento explosivo de algas. Quando essas algas morrem, a sua decomposição consome o oxigénio dissolvido e deixa zonas onde a fauna não sobrevive. A do golfo do México, alimentada pela bacia do Mississípi, atinge em alguns verões vários milhares de quilómetros quadrados.
Outra fração é emitida como óxido nitroso, N₂O, um gás com efeito de estufa cerca de trezentas vezes mais potente do que o CO₂ por molécula e que destrói ozono estratosférico.
O problema não admite a solução simples de deixar de fertilizar, porque a produção de alimentos depende disso. As abordagens atuais passam por ajustar as doses ao momento e ao lugar, e por melhorar a eficiência de absorção das culturas.