Pourquoi la masse atomique du chlore vaut-elle 35,45 ?
La plupart des masses atomiques avoisinent un nombre entier, un noyau étant fait de protons et de neutrons pesant chacun à peu près une unité. Le chlore se situe presque exactement à mi-chemin entre 35 et 36, ce qui ressemble à une anomalie et constitue en réalité la démonstration la plus claire de ce qu’est une masse atomique.
Le chlore naturel se compose d’environ 76 % de chlore 35 et 24 % de chlore 37. Aucun des deux isotopes ne pèse 35,45 : la valeur est la moyenne pondérée des deux. Calculez 0,76 × 35 plus 0,24 × 37 et vous obtenez environ 35,5.
Le point est historiquement important. Au début du XIXᵉ siècle, Prout avança que toutes les masses atomiques étaient des multiples entiers de celle de l’hydrogène, ce qui aurait fait de chaque élément un condensat d’hydrogène. Le chlore fut la réfutation permanente — sa masse était mesurée avec précision et refusait obstinément d’être entière. Il fallut attendre les travaux de Soddy sur les isotopes, en 1913, pour comprendre que Prout avait à peu près raison pour les noyaux et tort pour les éléments, et que la masse fractionnaire du chlore venait d’un mélange.
L’IUPAC publie la masse du chlore sous forme d’intervalle [35,446 ; 35,457], parce que le rapport isotopique varie de façon mesurable selon les sources — eau de mer, dépôts d’évaporites et émissions volcaniques diffèrent assez pour que cela compte. Le chlore fait partie des quatorze éléments traités ainsi.
Pourquoi le chlore a-t-il une affinité électronique supérieure à celle du fluor ?
L’affinité électronique est l’énergie libérée quand un atome neutre capte un électron. La tendance chez les halogènes devrait suivre l’électronégativité, qui place le fluor en tête avec 3,98 contre 3,16 pour le chlore.
Les valeurs mesurées inversent l’ordre. Le chlore libère environ 349 kJ/mol, le maximum de tous les éléments. Le fluor en libère environ 328.
La cause est la petite taille du fluor. La sous-couche 2p d’un atome de fluor est compacte, et ses électrons y sont déjà à l’étroit. En ajouter un le force dans un volume réduit où la répulsion interélectronique est sévère, et cette répulsion annule une partie de l’énergie que le noyau libérerait autrement.
La sous-couche 3p du chlore est plus vaste et plus diffuse. L’électron entrant y dispose de davantage de place, la répulsion est plus douce, et une plus grande part de l’attraction subsiste sous forme d’énergie nette libérée.
Il faut soigneusement distinguer cela de l’électronégativité, car les deux notions se confondent aisément. L’électronégativité mesure avec quelle force un atome attire la densité électronique d’une liaison dont il fait déjà partie — le fluor l’emporte nettement, étant petit et son noyau proche du doublet liant. L’affinité électronique mesure l’énergie d’ajout d’un électron entier à un atome isolé en phase gazeuse. Questions différentes, réponses différentes.
Le même effet de taille apparaît une colonne plus loin : la première affinité électronique de l’oxygène est inférieure à celle du soufre, exactement pour la même raison.
Comment lire la configuration électronique du chlore ?
L’état fondamental du chlore est [Ne] 3s² 3p⁵ : un cœur de néon, deux électrons en 3s, cinq en 3p. Électrons par couche : 2, 8, 7.
Cinq électrons pour trois orbitales 3p signifient deux orbitales portant des paires et une portant un électron célibataire — visible dans le diagramme de remplissage ci-dessous. Cet unique électron célibataire explique que le chlore forme une molécule diatomique : deux atomes mettent en commun leurs électrons célibataires dans une liaison covalente, et chacun atteint la configuration de l’argon.
Un électron manquant pour une couche complète, avec une charge nucléaire effective élevée : voilà la recette d’un oxydant agressif. Le chlore arrache un électron à presque tout, et ce seul fait rend compte de sa toxicité, de son pouvoir désinfectant et de son importance industrielle.
Le terme spectroscopique fondamental est ²P₃/₂. La multiplicité de spin de 2 confirme l’électron célibataire unique.
Pourquoi le chlore désinfecte-t-il l’eau ?
Ajouter du chlore à de l’eau produit de l’acide hypochloreux, HOCl, et c’est HOCl plutôt que Cl₂ qui fait le travail. Petit et non chargé, il traverse les membranes bactériennes et y oxyde protéines et acides nucléiques sans distinction. Rien n’évolue de résistance au fait d’être oxydé.
La chloration de l’eau compte parmi les mesures de santé publique les plus conséquentes jamais adoptées. Choléra et typhoïde, qui tuaient massivement dans les villes du XIXᵉ siècle, sont des maladies hydriques, et la chloration systématique a rendu les réseaux urbains sûrs d’une manière que la filtration seule ne permettait pas.
Le compromis est réel. Le chlore réagit avec la matière organique présente dans l’eau pour former des trihalométhanes et d’autres sous-produits de désinfection, dont certains sont réglementés comme cancérogènes probables. Le traitement de l’eau est un arbitrage permanent entre désinfection insuffisante et formation excessive de sous-produits, et l’arbitrage vaut très largement d’être fait : les maladies évitées sont immédiates et mortelles, les risques liés aux sous-produits faibles et à long terme.
La portée industrielle du chlore dépasse de loin l’eau. Environ un tiers de la production mondiale part dans le PVC. Il est indispensable aux solvants, à la fabrication du pigment dioxyde de titane, et à une large part des synthèses pharmaceutiques.
Son premier usage à grande échelle fut moins bénin. Du dichlore fut libéré à Ypres en 1915, première attaque chimique majeure de la Première Guerre mondiale. Plus dense que l’air, il s’accumulait dans les tranchées, et il détruit le tissu pulmonaire par la même action oxydante qui en fait un désinfectant.
Comment produit-on le chlore ?
Le chlore s’obtient par électrolyse de la saumure — le procédé chlore-alcali — et c’est l’une des plus grandes opérations électrochimiques de l’industrie.
Faire passer un courant dans une solution concentrée de chlorure de sodium produit trois choses à la fois : du dichlore à l’anode, de l’hydrogène à la cathode, et de l’hydroxyde de sodium en solution. Les trois ont une valeur commerciale, ce qui est central pour comprendre la filière.
Ce couplage crée une gêne commerciale permanente. Chlore et soude sont produits en proportion fixe, environ une tonne de chlore pour 1,1 tonne de soude, alors que leurs marchés sont indépendants. Quand la demande de PVC augmente sans que celle de soude suive, les producteurs se retrouvent en excédent de l’un et en pénurie de l’autre, et les prix évoluent en sens contraire.
Trois technologies de cellule ont été employées. Les cellules à mercure donnaient une soude très pure mais en rejetaient, et disparaissent au titre de la convention de Minamata. Les cellules à diaphragme utilisaient de l’amiante. Les cellules à membrane, qui séparent les compartiments par un film polymère sélectif, sont désormais la norme et consomment nettement moins d’énergie.
La demande énergétique domine les coûts. Une usine chlore-alcali consomme de l’ordre de 2 000 à 3 000 kilowattheures par tonne de chlore, d’où son implantation près d’une électricité bon marché.