Pourquoi le soufre solide est-il fait d’anneaux ?
L’oxygène, juste au-dessus du soufre dans le groupe 16, existe sous forme de O₂ — un gaz diatomique à double liaison. Le soufre possède les mêmes six électrons de valence et devrait par analogie former S₂. Il ne le fait pas, sauf sous forme de vapeur à haute température.
Le soufre ordinaire est S₈ : huit atomes formant un anneau plissé, en forme de couronne, chaque atome étant lié par une liaison simple à deux voisins.
La différence tient à la force de la double liaison face à deux liaisons simples. Pour l’oxygène, la double liaison O=O est nettement favorisée, les petits atomes de la deuxième période ayant des orbitales p compactes qui se recouvrent efficacement latéralement pour donner une bonne liaison pi. Pour le soufre, les orbitales 3p sont plus vastes et plus diffuses, le recouvrement latéral est médiocre, et la liaison pi S=S est faible. Deux liaisons simples S–S l’emportent confortablement sur une double liaison S=S.
Les atomes de soufre s’enchaînent donc les uns aux autres — puis referment la chaîne en anneau, parce qu’un anneau n’a pas d’extrémité réactive. Huit atomes donnent précisément des angles de liaison proches de l’idéal pour le soufre, autour de 108 degrés, si bien que S₈ est l’option la moins contrainte et qu’elle domine.
Cette aptitude à l’enchaînement s’appelle la caténation, et après le carbone, le soufre y excelle plus que tout autre élément du tableau. Des anneaux de 6, 7, 9, 10, 12, 18 et 20 atomes ont tous été préparés, ainsi que de longues chaînes polymériques.
Il en résulte que le soufre possède plus d’allotropes solides que tout autre élément — plus d’une trentaine sont décrits. Les plus courants sont le soufre orthorhombique, stable en dessous d’environ 96 °C, et le soufre monoclinique au-dessus, tous deux bâtis sur des anneaux S₈ empilés différemment.
Le soufre fondu fait quelque chose qu’aucun autre élément ne fait. Juste au-dessus de son point de fusion, c’est un liquide fluide couleur paille fait d’anneaux S₈. Chauffez-le davantage, au-delà d’environ 160 °C, et il fonce et devient spectaculairement plus visqueux — assez épais pour cesser de couler. Les anneaux se sont ouverts et raccordés en longues chaînes polymériques qui s’emmêlent. Chauffez encore et les chaînes se rompent et le liquide redevient fluide. Trempez le stade visqueux dans l’eau froide et vous obtenez du soufre plastique, un solide amorphe caoutchouteux qui redevient lentement cristaux jaunes en quelques jours.
Comment lire la configuration électronique du soufre ?
L’état fondamental du soufre est [Ne] 3s² 3p⁴ : un cœur de néon, deux électrons en 3s, quatre en 3p. Électrons par couche : 2, 8, 6.
Quatre électrons pour trois orbitales 3p signifient une paire et deux orbitales à occupation simple, exactement comme l’oxygène une ligne au-dessus. Le terme spectroscopique est ³P₂, et la multiplicité de spin de 3 confirme deux électrons célibataires.
Le parallèle avec l’oxygène s’arrête aux degrés d’oxydation. L’oxygène est presque toujours à −2. Le soufre présente couramment −2, +2, +4 et +6, et cette amplitude est ce qui rend sa chimie tellement plus riche.
La raison est que le soufre appartient à la troisième période. Ses électrons de valence sont plus éloignés du noyau et plus facilement retirés ou partagés, et il est assez gros pour accueillir plus de quatre voisins liés — l’hexafluorure de soufre en compte six. L’oxygène, petit et retenant fermement ses électrons, n’a aucune souplesse comparable.
Ces degrés d’oxydation correspondent à des composés familiers : −2 dans le sulfure d’hydrogène, +4 dans le dioxyde de soufre, +6 dans l’acide sulfurique.
La première énergie d’ionisation du soufre, environ 1 000 kJ/mol, est inférieure à celle du phosphore, environ 1 012 — la même anomalie qu’entre l’oxygène et l’azote, et pour la même raison. Le phosphore a une sous-couche 3p³ à demi remplie à spins parallèles ; le quatrième électron du soufre doit s’apparier, et la répulsion de cet appariement facilite son extraction.
Pourquoi l’acide sulfurique est-il le produit chimique le plus fabriqué au monde ?
La production d’acide sulfurique sert d’indicateur d’activité industrielle, parce que presque toute chaîne de fabrication le rencontre quelque part. La production mondiale annuelle se compte en centaines de millions de tonnes.
L’essentiel n’apparaît jamais dans un produit fini. Le premier usage, de loin, est la fabrication d’engrais phosphatés : l’acide sulfurique dissout la roche phosphatée pour libérer un phosphate soluble que les plantes peuvent absorber. L’agriculture en dépend.
Le reste se répartit entre traitement des minerais, raffinage pétrolier, fabrication de pigments, explosifs, détergents et batteries au plomb. Son utilité vient d’une combinaison que peu de substances offrent : c’est un acide fort, un déshydratant, un oxydant à chaud et concentré, et il est bon marché.
Ce bas prix est un accident moderne. Le soufre fut longtemps extrait, notamment des gisements volcaniques siciliens puis par le procédé Frasch, qui faisait fondre le soufre souterrain à l’eau surchauffée avant de le pomper. Aujourd’hui, l’essentiel du soufre est récupéré comme sous-produit de la désulfuration du gaz naturel et du pétrole brut, étape que les raffineries doivent de toute façon réaliser pour respecter les normes d’émission. La réglementation environnementale a transformé le soufre en produit excédentaire.
Que fait le soufre dans le vivant ?
Deux des vingt acides aminés standard contiennent du soufre : la cystéine et la méthionine.
La cystéine compte structurellement bien au-delà de son abondance. Deux résidus de cystéine peuvent former un pont disulfure, une liaison S–S qui épingle de façon covalente des parties éloignées d’une protéine repliée. Ces ponts maintiennent la forme des anticorps, de l’insuline et de la kératine.
Le cheveu est essentiellement de la kératine, et il est dense en ponts disulfure. Une permanente consiste à réduire chimiquement ces ponts, remodeler le cheveu, puis les réoxyder dans la nouvelle configuration. L’odeur de brûlé du cheveu provient des composés soufrés libérés à la rupture des ponts.
Le soufre est aussi central au métabolisme. Des agrégats fer-soufre siègent au cœur de la chaîne de transport d’électrons, et la coenzyme A, qui transporte les groupes acétyle dans presque toutes les voies métaboliques, doit son nom au groupe thiol qui assure ce transport.
Certains des métabolismes les plus anciens de la Terre reposent sur le soufre. Des bactéries des sources hydrothermales profondes oxydent le sulfure d’hydrogène pour produire de l’énergie au lieu d’utiliser la lumière, et des écosystèmes entiers de vers tubicoles et de mollusques en dépendent — des communautés qui fonctionnent sans aucun apport du Soleil.
Qu’est-ce que les pluies acides, et comment le problème a-t-il été réglé ?
Brûler charbon et pétrole libère du dioxyde de soufre, ces combustibles fossiles contenant du soufre hérité de la matière organique dont ils proviennent. Dans l’atmosphère, le SO₂ s’oxyde et se dissout dans l’eau pour donner de l’acide sulfurique, qui retombe en précipitations loin sous le vent de la source.
Les effets devinrent indéniables dans les années 1970 et 1980. Des lacs de Scandinavie et de l’est de l’Amérique du Nord s’acidifièrent jusqu’à l’effondrement des populations de poissons. Les forêts déclinèrent, surtout en altitude. Les bâtiments en calcaire et en marbre se dissolvaient visiblement — l’acide attaque directement le carbonate de calcium, d’où des statues ayant perdu leur détail en quelques décennies après avoir traversé des siècles.
Le problème franchissait les frontières, ce qui le rendait politiquement difficile : les émissions étaient dans un pays et les lacs morts dans un autre.
La solution fut la désulfuration des fumées, généralement par lavage humide, où les gaz d’échappement traversent une suspension de calcaire. Le carbonate de calcium neutralise le dioxyde de soufre et produit du sulfate de calcium — du gypse — vendu comme plaque de plâtre plutôt que mis au rebut.
Les États-Unis l’ont mise en œuvre par un système de quotas échangeables dans les amendements de 1990 au Clean Air Act. Les émissions de SO₂ ont chuté bien plus vite et à moindre coût que prévu, et le programme sert de cas d’école pour les mécanismes de marché en réglementation environnementale.