Por que forma o enxofre anéis e o oxigénio não?
Estão na mesma coluna e têm seis eletrões de valência, mas comportam-se de forma oposta.
O oxigénio forma O₂ com uma ligação dupla. As suas orbitais p são compactas e sobrepõem-se bem de lado, pelo que a ligação pi é forte e a molécula diatómica muito estável.
As orbitais p do enxofre são maiores e mais difusas. A sobreposição lateral é pobre e a ligação dupla S=S resulta fraca. Em contrapartida, a ligação simples S–S é sólida, com cerca de 266 kJ/mol.
A consequência é que ao enxofre compensa formar muitas ligações simples em vez de poucas duplas, e por isso se encadeia. A forma estável à temperatura ambiente é o anel S₈, um octógono franzido em forma de coroa.
Este contraste entre o segundo período e o terceiro repete-se: azoto e fósforo mostram a mesma divergência, com N₂ diatómico e P₄ tetraédrico.
⚠️ O enxofre fundido tem um comportamento único. Ao passar dos 159 °C, os anéis abrem-se e ligam-se formando cadeias de milhares de átomos. O líquido, que era fluido e amarelo, torna-se castanho-escuro e tão viscoso que não se verte. Aquecer mais torna-o fluido de novo. É o único líquido comum cuja viscosidade aumenta com a temperatura num intervalo.
Como se fabrica o ácido sulfúrico?
Pelo processo de contacto, em três etapas.
Primeiro queima-se enxofre para obter dióxido de enxofre:
S + O₂ → SO₂Depois oxida-se a trióxido sobre um catalisador de óxido de vanádio a cerca de 450 °C:
2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃Esta é a etapa delicada. A reação é exotérmica e reversível, pelo que a temperatura alta acelera mas desloca o equilíbrio para trás. O compromisso industrial passa por vários leitos catalíticos com arrefecimento entre eles.
Por último, o trióxido é absorvido. Não se faz em água, embora pareça o mais lógico: a reação com água é tão exotérmica que gera uma névoa de ácido impossível de condensar. Em vez disso é absorvido em ácido sulfúrico concentrado, formando óleum, que depois se dilui de forma controlada.
A produção mundial ultrapassa os 250 milhões de toneladas anuais, mais do que a de qualquer outro composto químico. Cerca de dois terços vão para fertilizantes fosfatados.
O que são as pontes dissulfureto?
Ligações covalentes entre dois átomos de enxofre que unem pontos distantes de uma proteína e fixam a sua forma tridimensional.
O aminoácido cisteína tem um grupo tiol, –SH. Quando duas cisteínas ficam próximas na estrutura dobrada, oxidam-se e formam uma ligação S–S.
A maioria das interações que mantêm dobrada uma proteína são fracas: pontes de hidrogénio, forças hidrofóbicas. A ponte dissulfureto é uma ligação covalente a sério, e por isso aparece sobretudo em proteínas que devem resistir a condições adversas: as que são segregadas para fora da célula, como a insulina ou os anticorpos.
A queratina do cabelo e das unhas está densamente entrecruzada por pontes dissulfureto, e daí a sua resistência. O cabelo encaracolado e o liso diferem na forma como estão distribuídas.
A permanente aproveita essa química. Um redutor com tióis quebra as pontes, o cabelo é moldado sobre rolos, e um oxidante volta a formá-las nas novas posições. O alisamento faz o mesmo ao contrário.
⚠️ O cheiro a ovo podre do cabelo queimado provém desses mesmos compostos: ao aquecê-los libertam-se derivados voláteis do enxofre.
O que foi a chuva ácida?
Um dos poucos problemas ambientais globais que foi em boa medida resolvido.
O carvão e o petróleo contêm enxofre. Ao queimá-los emite-se dióxido de enxofre, que na atmosfera se oxida a trióxido e com a humidade forma ácido sulfúrico. A chuva resultante pode atingir um pH de 4 ou menos, cem vezes mais ácida do que a normal.
Os efeitos foram graves na Escandinávia, no Canadá e no nordeste dos Estados Unidos durante os anos setenta e oitenta: lagos acidificados até perderem a fauna, florestas danificadas, monumentos de calcário corroídos.
A solução foi tecnológica e regulamentar ao mesmo tempo. A dessulfuração de gases de combustão faz passar os fumos por uma pasta de calcário que retém o SO₂ e produz gesso, que é vendido para construção. Paralelamente reduziu-se o teor de enxofre dos combustíveis.
Os Estados Unidos introduziram em 1990 um sistema de licenças de emissão negociáveis para o SO₂ que reduziu as emissões mais depressa e mais barato do que o previsto, e que foi depois citado como modelo para o carbono.
As emissões europeias e norte-americanas caíram mais de 80 % desde os anos oitenta, e muitos lagos recuperaram.
De onde vem o enxofre hoje?
Quase todo da refinação do petróleo e do gás, não de minas.
Durante grande parte do século XX era extraído pelo processo Frasch, que injetava água sobreaquecida em depósitos subterrâneos para fundir o enxofre e bombeá-lo à superfície. Esse método praticamente desapareceu.
Hoje o enxofre é um subproduto obrigatório. Os combustíveis têm de ser dessulfurados porque as normas de emissão o exigem, e o enxofre removido tem de ir para algum lado.
O resultado é uma situação económica peculiar: a oferta de enxofre não depende da procura de enxofre, mas de quanto combustível se refina e do rigor da regulamentação. Nalgumas regiões acumulam-se montanhas de enxofre amarelo à espera de comprador.
⚠️ Essa dependência levanta um problema futuro. Se o consumo de combustíveis fósseis diminuir, diminuirá também o fornecimento de enxofre, e com ele o de ácido sulfúrico e o de fertilizantes fosfatados. É uma consequência pouco discutida da transição energética.